硅酸盐水泥熟料的组成
1 熟料的化学组成
硅酸盐水泥熟料主要由CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四种氧化物组成,含量占95%以上,此外还有少量其它氧化物。四种主要氧化物含量的波动范围为:
CaO 62~67% SiO~24%
Al2O3 4~7%Fe2O3 2.5~6.0%
水泥熟料中各氧化物的含量对水泥的性质有极大影响,从氧化物的含量,大致可推断水泥的性质。
2 熟料的矿物组成
硅酸盐水泥熟料中主要由以下四种矿物组成:
硅酸三钙 3CaOSiO2,通常简写为C3S;
硅酸二钙 2CaOSiO2,通常简写为C2S;
铝酸三钙 3CaOAl2O3,通常简写为C3A;
铁铝酸四钙 4CaOAl2O3Fe2O3,通常简写为C4AF。
这四种主要矿物组成决定硅酸盐水泥的主要性质,在硅酸盐水泥熟料中,四种矿物占95%以上,C3S和C2S含量约占75%左右,称为硅酸盐矿物;C3A和C4AF约占22%左右,它们在~℃会熔融形成液相,促进C3S形成,称为熔剂矿物。
通常硅酸盐水泥熟料中,以上四种矿物组成含量波动范围如下:
C3S 37~60%C2S15~37%
C3A7~15%C4AF10~18%
另外,还有少量的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁)、含碱矿物和玻璃体等。
3 熟料的物理性能要求
水泥熟料的性能在很大程度上决定了水泥的性能,熟料是水泥厂的半成品,近年来也越来越多地作为商品出售。JC/-对硅酸盐水泥熟料的物理性能提出了具体要求:
初凝时间不得早于45min,终凝时间不得迟于min;
沸煮法检验安定性合格;
熟料应不带有杂物,运输和储存应不与其他物品相混杂。
4 化学成分与矿物组成间的关系
熟料中的主要矿物由各主要氧化物经高温煅烧化合而成,熟料矿物组成取决于化学组成,控制合适的熟料化学成分是获得优质水泥熟料的中心环节,根据熟料化学成分也可推测出熟料中各矿物的相对含量高低。
氧化钙(CaO)
CaO是水泥熟料中最重要的成分,与其它氧化物形成四种主要矿物。增加CaO含量能增加C3S含量,CaO含量低则C3S低,C2S相应增加。一般说来,增加熟料中的CaO含量可提高水泥强度,但CaO含量过高易产生f-CaO。
二氧化硅(SiO2)
SiO2也是水泥熟料的主要成分之一,与CaO形成硅酸盐矿物。SiO2高,C2S多,C3S低,影响水泥质量,煅烧时液相量少,烧成困难,熟料易“粉化”。SiO2低,则硅酸盐矿物少,熔剂矿物增加,会降低水泥强度,煅懂时液相量多,易结大块。
三氧化二铝(Al2O3)
与氧化钙、氧化铁生成C3A、C4AF。Al2O3高,C3A多,水泥凝结硬化速度快,水化热大,抗硫酸盐性能变差。Al2O3过高,煅烧时液相粘度大,不利于C3S形成,易结大块。
三氧化二铁(Fe2O3)
与CaO、Al2O3形成C4AF,增加Fe2O3,可降低液相粘度,降低熟料烧成温度,加速C3S形成,提高水泥抗硫酸盐性能,但凝结硬化变慢。Fe2O3过高,易结大块。
氧化镁(MgO)
当熟料中含有少量氧化镁时,能降低熟料液相生成温度,增加液相量,降低液相粘度,有利于熟料形成,还能改善熟料色泽。氧化镁过高会造成水泥安定性不良。
碱(K2O+Na2O)
碱易挥发,温度降低时又重新冷凝,易导致结皮、结圈和预热器堵塞。碱含量过高时易使水泥产生急凝,与活性集料产生碱-集料反应。
三氧化硫(SO3)
适量SO3在烧成过程中可起矿化剂作用,在水泥中作缓凝剂,SO3过多会导致安定性不良。
氧化钛(TiO2)
少量TiO2对能提高熟料强度,过高时则会降低水泥强度
氧化磷(P2O5)
少量P2O5对β-C2S有稳定作用,可提高熟料强度,但过高时会导致C3S分解,使强度降低,硬化过程变慢。
5 熟料矿物的特性
硅酸三钙
硅酸三钙是熟料的主要矿物,其含量通常为50%左右。硅酸三钙有三个晶系的七种变型,在℃以下分解为C2S和CaO,但反应非常缓慢,使C3S在室温下呈介稳状态存在。
在硅酸盐水泥熟料中,并不是以纯的硅酸三钙存在,而是以少量的其它氧化物,如MgO、Al2O3等形成固溶体,称为A矿,或称阿利特。
形态:A矿通常为板状或柱状晶体,在显微镜下大多呈六角形。如右图
特性:硅酸三钙凝结时间正常,水化较快,强度发展快,早期强度高,且强度增进率大(28天强度可达到一年强度的70~80%)。但水化热高,抗水性差。
硅酸二钙
硅酸二钙在熟料中含量一般为20%左右,硅酸二钙有四种晶型,α-C2S、α’-C2S、β-C2S、γ-C2S,实际生产的正常熟料以β-C2S存在,当烧成温度低,液相量不足,C2S含量高,冷却速度慢,窑内还原气氛严重时,C2S在低于℃时,容易由β-C2S转变为几乎无水硬性的γ-C2S,体积膨胀10%,造成熟料粉化。液相量较多,采用急冷时,可防止C2S晶型转变。
熟料中的C2S并不是以纯的形式存在,而是溶进少量的其它氧化物形成固溶体,称为B矿,或称贝利特。
形态:贝利特晶体多数呈圆形或椭圆形,表面光滑或有双晶纹。如右图。
特性:B矿凝结硬化慢,早期强度低,但28天以后,强度仍能很快增长,约在一年后可达到A矿的强度,B矿水化热小,抗水性好,因而对大体积工程,适当提高C2S含量,降低C3S含量是有利的。
铝酸三钙
硅酸盐水泥熟料中的铝酸钙主要是铝酸三钙和少量七铝酸十二钙(C12A7),可固溶少量其它氧化物。
形态:快冷时呈点滴状,慢冷时呈矩形或柱状,反光能力弱,一般称为黑色中间相。通常在Al2O3含量较高的慢冷熟料中,才结晶出较完整的大晶体,熟料质量比较差。
特性:铝酸三钙水化非常迅速,其强度3天内就能充分发挥出来,早期强度高,但绝对值小,后期几乎不再增长,甚至倒缩。水化时放热多,凝结很快,干缩变形大,抗硫酸盐性能差。
铁铝酸四钙
硅酸盐水泥熟料中含铁矿物比较复杂,为一系列边疆固溶体,常用C4AF来代表熟料中的含铁矿物。C4AF常固溶少量其它氧化物,称为C矿或才利特。
形态:C矿常呈棱柱状和圆粒状晶体,反射能力强,呈白色,称白色中间相。
特性:铁铝酸四钙的水化速度在早期介于C3A和C3S之间硬化较慢,后期强度较高,抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好,水化热较低。
玻璃体
硅酸盐水泥熟料中,除A矿和B矿外,其它物质统称为中间物质,中间物质在熟料烧成温度下变成熔融液相,冷却时,部分液相结晶,部分液相冷凝成玻璃体。
玻璃体的数量随冷却条件而变,急冷熟料中玻璃体含量多。
玻璃体处于不稳定状态,水化热大,玻璃体含量过多时会影响水泥的正常颜色。
游离氧化钙和方镁石
游离氧化钙:当配料不当,生料过粗或煅烧不良时,熟料中出现没有被吸收的以游离状态存在的氧化钙,称为游离氧化钙(f-CaO),又称游离石灰。
游离氧化钙产生原因:(1)、配料不当,生料过粗或煅烧不良时,煅烧反应不完全,氧化钙没有被完全吸收。(2)还可能由于熟料慢冷或在还原气氛下使C3S分解出氧化钙,以及熟料中的碱等取代C3S、C2S、C3A中的氧化钙,形成二次游离氧化钙。
游离氧化钙危害:死烧的游离氧化钙结构致密,水化很慢,水化生成氢氧化钙时体积膨胀97.9%,在硬化水泥石内部产生膨胀应力。因此,随着游离氧化钙增加,抗拉、抗折强度降低,使3天以后强度倒缩,严重时引起安定性不良。因此,应严格控制熟料中游离氧化钙含量,一般回转窑熟料控制在1.0%以下,立窑熟料控制在2.5%以下。
方镁石:方镁石是游离状态的氧化镁晶体。熟料煅烧时,氧化镁有一部分可和熟料矿物结合成固溶体以及溶于液相中,当熟料中含有少量氧化镁时,能降低熟料液相生成温度,增加液相量,降低液相粘度,有利于熟料形成,还能改善熟料色泽。多余的氧化镁结晶出来呈游离状态的方镁石存在。
方镁石的水化速度比游离氧化钙更为缓慢,水化生成氢氧化镁时,体积膨胀%,会导致安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸有关,国家标准规定,熟料中氧化镁含量应小于5%,但如水泥经压蒸安定性检验合格,熟料中氧化镁含量可允许放宽到6%。