晶莹透亮的各类碳酸钙晶体是每个自然博物馆里必备的展品，但它们的形成要历经千万年的地质积淀。如果用目前的人工方法来制造碳酸钙，往往只能得到微米大小的白色粉末。
不过，浙江大学化学系唐睿康教授团队的一项最新成果，可以迅速在实验室里得到厘米尺寸的碳酸钙晶体大块材料，并且这些碳酸钙的制备过程有很强的可塑性，可以像做塑料一样按照模具形状长成各式模样。用这种全新方法做出来的材料具有结构连续、完全致密的特点，在3D打印和物质修复等领域具有广泛的应用前景。
中间为唐睿康教授
北京时间10月17日，这项研究正式发表在国际顶级杂志《自然》（《Nature》）上，论文的第一作者是刘昭明博士，通讯作者是唐睿康。
“此前，在无机化学和高分子化学领域中材料的制备方法是完全不同的，但我们这项成果可以说是打破了两者界限。”唐睿康解释道，我们的研究是把传统有机聚合的方法运用在传统无机材料制备上，提出了“无机离子寡聚体及其聚合反应”的新概念，对传统学科具有一定的颠覆性。
《Nature》的专家评审意见认为：“他们这种将无定形碳酸钙转变为单晶碳酸钙的能力，是以往传统方法难以实现的，而且展示单晶修复功能可以有很多的用途。这项研究将经典无机化学和高分子化学的理念结合，将有可能为材料合成翻开新的篇章。”
图1.碳酸钙寡聚体通过聚合、交联实现块体材料的生长。
传统结晶，难成大器
碳酸钙，俗称灰石、石灰石、石粉、大理石等，是地球上常见物质之一，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内，亦为动物骨骼或外壳的主要成分，同时它也是重要的建筑材料，工业上用途甚广。此外，高品质的碳酸钙单晶（俗称为冰洲石），具有强烈双折射功能和最大的偏振光功能，常用于光学工业中的偏光棱镜和偏光片，是制造天文用的太阳黑子仪、微距仪中的重要材料。
目前实验室或工业上要合成碳酸钙这类无机物，通常会采用过饱和溶液结晶方法。一般认为在溶液中某处高浓度离子的位点上，原本分散的钙离子和碳酸根离子会相互“伸手”通过离子键迅速聚集在一起，形成纳米尺寸的晶核，然后周围的离子再逐步从溶液中“跑”到晶核表面实现晶体生长。
但由于在这个过程中产生的晶核很多并且很难控制，所以无法形成少量的大晶体，而是大量的微小晶体。打个比方，日常生活中遇到的降雪和冰雹现象就是大气中水汽（云）的结晶，但空中的每一朵云可以变成无数雪片和冰雹颗粒，但不太可能只变成一个巨大的雪块或冰块。
其实，在高分子塑料的制备过程中，就会出现类似的情形，当“一团物质”形成后，各个分子先各自就位然后一起相互“伸手”构建出大块材料。那为什么我们很容易地就调控塑料的形成过程呢？这就是封端剂在发挥作用了，它会先抢占分子用于相互连接的位置，这就好比给分子暂时套上了“终止符”，先阻止它们的相互“牵手”。这个戴上“终止符”的物质被称为单体或寡聚体。而这些单体或寡聚体可以被人为浓缩后，先形成材料的雏形后再通过去除“终止符”来控制单体或寡聚体一起相互“牵手”变成大块物质，也就是我们常说用于塑料制备的高分子聚合反应。
移花接木，另辟蹊径
那能不能将高分子化学制备方式应用到无机制备中来呢？由于离子键太强，科学家曾经尝试过用高分子作为封端剂，结果发现，稳定性太高了，由于这些高分子与碳酸钙离子的作用力太强了，这个“终止符”套上去后就脱不下来了，不能制备出无机材料。
因此唐睿康课题组决定另辟蹊径，刘昭明首先提出是否可以找到一种作用力弱一点但又稳定可控的封端剂作为无机离子反应的“终止符”呢？他想到了易挥发、毒性小的三乙胺。不过，三乙胺和碳酸钙离子的相互结合要有一个媒介——氢键，而这些氢键在实验常用的水溶液中不易形成，刘昭明把碳酸钙水溶液换成了碳酸钙乙醇溶液，并加入大量三乙胺分子。
接下来就是见证奇迹的时刻，通过氢键的牵线搭桥，三乙胺分子以快于其他碳酸根离子的速度跑向某处高浓度碳酸钙离子聚集体，抢先占领它们继续聚集或长大的有利位置，阻断它与外界其他碳酸钙的联系。“这个过程有点像移花接木，让三乙胺分子占据原定的钙离子位置，这样就不让形成的碳酸钙离子继续相互‘牵手’，从而形成无机离子寡聚体。几乎一瞬间，溶液就充满了大量稳定的寡聚体，通过浓缩也可以形成‘一团物质’。”
图2.浓缩后的封端的碳酸钙寡聚体实物图，产物呈现胶状特征（右上角是理论模拟得到的封端的寡聚体结构）。
接下来的一步，就是如何再去除三乙胺分子，实现寡聚体的聚合交联了。刘昭明说，因为三乙胺易挥发，只要在空气中，它就随着乙醇一起挥发走了。所以寡聚体与寡聚体直接聚合相连，只需在浓缩寡聚体后晾干，即可像塑料类似的方式进行聚合生长。
图3.碳酸钙寡聚体逐步链增长过程，证实三乙胺减少能发生聚合/交联过程。
“实验成功的关键点在于合适的封端剂、合适的溶剂。”对于三乙胺的寻找，课题组并不是通过盲目的尝试来“撞大运”，而是具有针对性地寻找。“我们是由理论计算的结果来指导实验，没过多久我们就找到了理想目标。”刘昭明说。
图4.传统方法得到的碳酸钙粉末（左图）和通过碳酸钙寡聚体交联后得到的块体碳酸钙（右图）。下方四个物质是通过本论文策略得到的其他无机块体材料，从左至右分别是磷酸钙、硫酸钙、磷酸铜、磷酸锰。
图5.自然界石头和碳酸钙寡聚体交联得到的碳酸钙材料对比图。
仿生生长，完美修复
大家在家里烧菜的时候，可能会碰到这样的情况，不小心把油洒在了厨房台面上，即便用抹布擦，也会留下痕迹。这是因为，人造大理石材料大多用碳酸钙粉末通过胶水加压制成，尽管从宏观上看是块状，但微观上还是无数小颗粒的聚集体，内部有很多裂纹和空隙。
而通过课题组这种新方式制造的碳酸钙是结构连续、完全致密的，硬度等力学性能可以更加接近材料的理想状态。碳酸钙无机寡聚体还有一个重要特性就是流动性，能做出胶状物，这样就能通过模具得到各种形状的碳酸钙材料，而过去认为碳酸钙这类无机矿物由于其硬度和脆性很难实现可塑制备。这也意味着碳酸钙这类无机矿物也可以根据人们的设计通过制备方法的革新获得形式多样的形状，这样就通过无机聚合反应克服了传统无机材料可加工性差的缺点。
图6.碳酸钙寡聚体在多尺度下具有形状可控的特性，用于无机材料的制造。
大家或许还记得唐睿康课题组用两滴药水修复牙釉质的黑科技，其实这就是将无机离子聚合策略拓展到磷酸钙与牙釉质晶体的相互结合生长上。因为无机离子寡聚体可控聚合具备仿生生长的功能，不留“疤痕”不易脱落，能够真正达到“修旧如旧”的效果，所以在修复领域也大有可为。“由于磷酸钙是牙齿和骨头的主要成分，因此我们的应用研究首先聚焦在生物矿化组织的再生上。”
本次实验主要运用碳酸钙作为模型材料，这是因为它的结构及物理化学性质前人已经有了系统和深刻的认识，方便基础科学探索。尽管如此，浙大科研人员还是花了将近一年半的时间来证明寡聚体结构与聚合的过程。“因为这是一种全新的概念，需要更为充分的证据，我们做了大量实验，特别是借助上海同步辐射装置和浙大高分辨电子显微镜，让大家能够‘看到’无机碳酸钙是怎样通过聚合的方式变成材料的。”
碳酸钙的一种晶体形式为方解石，这是一种非常好的制作光学棱镜的材料。但这种晶体表面容易损伤却不易修复，一个小小的凹坑都会影响观测精度。这些光学单晶材料在应用过程中如果出现刮痕等损坏在目前是无法修复的，往往就意味着报废。浙大科研人员在实验中，将碳酸钙寡聚体涂在受损的方解石晶体上就得到与原有单晶完全一致的结构，实现方解石单晶的完美修复。这其实也同时解释了为什么通过磷酸钙寡聚体可以实现牙釉质的再生。
图7.单晶方解石（一种碳酸钙物相）的部分修复示意图。示意图上方为对应方解石表面的光学显微镜观察结果。最右图为修复处的截面图。
“很多矿物材料比如大理石的结构修复，也可以通过对应的寡聚体聚合实现。”唐睿康说，新方法制造出来的材料，因为具有可塑性和结构连续致密的特性，在工业和生物修复领域有广阔的市场。“而且，钙离子和碳酸根离子可以替换成其他阴阳离子，用于其他无机离子化合物的制造，具有很好的广泛性和通用性。更重要的是，‘无机离子寡聚体及它们的交联聚合’这一个原创的科学新概念，对目前的学科定义和理解具有一定的颠覆性，相信在未来能够引领更多新材料和材料制备发展的创新。”
本研究受到国家自然科学基金杰出青年科学基金（），青年科学基金（）和中国博士后科学基金（M,T）的资助。
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