摘要
本文介绍了我国最大的单一固体废物粉煤灰的物理化学性质以及目前常用的综合利用途径。从粉煤灰的资源化利用角度，分别从生产粉煤灰水泥，粉煤灰混凝土和粉煤灰砖等建筑材料，土壤改良剂等农业应用，多功能材料如沸石分子筛，污染物吸附剂和陶瓷材料等方面出发，介绍了各种利用途径的反应原理以及制备流程，综述了粉煤灰的利用现状和研究进展，分析了每种利用途径的优缺点和当下应用存在的问题。
1.引言
粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质混合材料，是煤燃烧发电的主要废弃物，也是我国最大的单一工业固体废物污染源。如果未经妥善处理，粉煤灰会引起土壤和地下水污染，严重的是粉尘会在风的作用下造成大气污染，进而威胁人类健康，甚至破坏生态循环。因此粉煤灰的安全处理和资源化应用具有重要的环境效益，同时也具有经济效益。目前粉煤灰以每年60亿吨的产量递增，而世界各国的利用率在3%~57%之间，平均利用率仅仅为16%[1]。根据报道，年以来我国粉煤灰的综合利用率维持在68%，并且有望在年达到70%，但是绿色和平组织统计中国粉煤灰实际应用的利用率仅仅为30%[2]。不管利用率是多少，不可否认的是很大比例的粉煤灰仍未被利用，寻求新的粉煤灰综合利用途径，并将粉煤灰用于实际生产迫在眉睫。
2.粉煤灰性质
粉煤灰的物理化学性质取决于煤的种类，燃烧条件，收集方式等，研究其性质有助于更好的了解粉煤灰组成和粉煤灰的综合利用。
2.1物理性质
粉煤灰一般是粒径不高于μm的褐色或灰色粉状颗粒，如果未燃尽的炭含量较高，粉煤灰会呈现黑色。因为粉煤灰粒径较小，比表面积为~m2/kg，体积密度较低，一般为0.54~0.86g/cm3。粉煤灰pH为1.2~12.5，大部分因湿法收集呈现碱性。根据扫描电镜观察，粉煤灰主要是球形颗粒，包含实心球体，空心微珠，不规则形状碎片以及多孔的未燃尽炭颗粒[3]。
2.2化学性质
粉煤灰的化学组成由X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定，根据燃烧的煤的种类不同，分为无烟煤，烟煤，次烟煤和褐煤四种，因热电厂很少焚烧无烟煤进行发电，所以无烟煤在此处不加考虑，粉煤灰中主要成分见表1：
表1不同粉煤灰中的一般化学组分
由表1可以看出，粉煤灰中主要成分是SiO2，Al2O3和Fe2O3，对于不同的粉煤灰，含钙量也有所不同，从1%到40%变化不一。同时，粉煤灰中还含有少量的MgO，SO3，Na2O和K2O等。此外，在飞灰中还检测到了重金属和有毒元素的存在，以Cu，Cd，Pb，Hg，Cr，Zn，Mn，Mo，V，Se，As和B为主[4]。
同时，为了研究粉煤灰的综合利用途径，利用X射线衍射(XRD)对粉煤灰进行晶体结构分析。粉煤灰的矿物组成因燃烧煤的种类、燃烧方式、燃烧条件不同而不同，其中主要组成为石英、高岭石、堇青石、菱铁矿，同时还存在未燃尽煤中的方解石、黄铁矿和赤铁矿。石英和多铝红柱石是含钙量较高的煤产生飞灰的主要成分，而高含钙量粉煤灰中主要成分则是石英，C3A，CA和C4AS[5-7]
3.粉煤灰应用
粉煤灰组成成分复杂多样且对人体和环境危害较大，其处理费用在逐渐降低，大部分粉煤灰直接进行填埋处理，会造成土地资源的浪费。因此需要进行综合处理和资源化利用，资源化利用产生的副产品可以直接投入市场应用或者代替其他自然资源，具有环境和经济的双重效益[8-9]。目前，粉煤灰的资源化利用途径主要分为建筑方面应用，包括制作粉煤灰水泥、粉煤灰混凝土、道路铺设等，农业应用，如土壤改良等，多功能材料应用，如沸石分子筛、陶瓷材料，重金属回收等。以下系统论述粉煤灰在国内外的研究现状以及应用情况。
3.1建筑材料
粉煤灰在建筑材料中的应用主要分为以下几方面：粉煤灰水泥，粉煤灰混凝土，墙体材料和路基材料等。
3.1.1粉煤灰水泥
粉煤灰水泥是由水泥熟料，粉煤灰（根据粉煤灰种类不同，添加量为20~40%），适量的石膏混合以后，生产的具有水硬性，目前得到了广泛应用。粉煤灰中的Si和Al会参与到水泥的水化作用中，主要是熟料的水化反应，以及粉煤灰与氢氧化钙之间的两级反应，也就是C-S-H和Ca(OH)2被吸附在粉煤灰颗粒的表面，而且粉煤灰中含有活性氧化铝来吸收Ca(OH)2，然后相互反应成以硅酸钙为主体的水化产物，形成水化硅酸钙凝胶和水化铝酸钙凝胶，这就是火山灰反应[10]。其产物作为凝胶的一部分起到增强作用，过程会延续到28d以后，对改善水泥的各项性能都有帮助。为了提高粉煤灰在水泥中的的使用量，需要提高粉煤灰的活性，必须对粉煤灰进行改性与活化。水化反应原理图下所示：
图3.1水化作用原理图
水泥中添加粉煤灰可以降低水泥的水化热，延长水泥的凝结时间。主要因为粉煤灰替代部分水泥会使得水泥含量减少，水泥浆体的相对浓度降低，即水灰比增大，不利于水泥的水化作用，初、终凝时间也就随着延长。下表反映了水泥的凝结时间随粉煤灰添加量的变化情况：
表3.1不同粉煤灰掺量的水泥的凝结时间
粉煤灰水泥广泛应用于工业和民用建筑，尤其适用于大体积的水工混凝土。应该注意的是，粉煤灰水泥中因含有一部分火山灰性质的粉煤灰，在使用过程中可能会引起失水裂缝，在硬化早期应注意养护。
3.1.2粉煤灰混凝土
粉煤灰在混凝土中的应用由来已久，粉煤灰加入到混凝土中以后会取代部分水泥，降低混凝土的成本，而且能改善混凝土的一系列性能。我国最早掺入粉煤灰的工程是三峡水利枢纽的大坝混凝土，在年颁布了《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T-)，规定了粉煤灰的性能等条件。粉煤灰加入到混凝土中后，掺入混凝土中犹如滚珠，填充凝胶材料中的空隙，替代孔隙中的水分，从而减小了混凝土施工过程中水的使用量，但粉煤灰颗粒的粒径过小时，会使比表面积增大，表面能提高，粉煤灰表面对水的亲和性好，填充水需求量反而增大。粉煤灰颗粒很小，在混凝土中可起微集料作用，充填到微小的孔隙中，同时表面水化生成凝胶体，物理充填和水化反应产物充填共同作用，比惰性微集料单纯的物理填充效果好。很多研究表明[11-14]，在混凝土中加入部分的粉煤灰，会使混凝土结构更加密实，可以减少材料的收缩，降低水化热，减少混凝土内部温升带来开裂的风险，改善混凝土的耐久性和耐冻融性能。
同时，混凝土中的粉煤灰掺量是有限度的，如果过多会对混凝土的早期强度，抗碳化能力，抗溶蚀能力等都有不利影响。因此，通过实验测定了粉煤灰取代水泥的合理限量，以限制其不利影响。《水工混凝土掺用粉煤灰规范》(DL/T-)对混凝土中粉煤灰的最大添加量作了详细的规定。
3.1.3粉煤灰转
粉煤灰砖由钙质材料和粉煤灰以及其他掺料中的硅质和铝制材料在水热处理过程中生成的水化产物以及未反应完的原料颗粒共同组成的一个统一体。与传统方法制得的砖块相比，生产过程和反应原理大体相同，也是结构密实的硅酸盐混凝土制品，在养护过程中，Ca(OH)2与粉煤灰及其他掺料中的SiO2和Al2O3发生化学反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，在粉煤灰表面形成的水化产物膜把粉煤灰与其他材料粘结起来，形成的砖块具有一定的物理力学性能。
当其他材料配比不变时，粉煤灰的化学组分、细度、含碳量以及种类对粉煤灰砖性能有一定影响。首先，粉煤灰中的硅和铝含量对砖块强度有较大影响，当粉煤灰中二氧化硅和三氧化二铝含量之和在70%以上时，其抗压强度不低于20.0MPa，当含量和低于55%时，抗压强度在10.0MPa。其次，当粉煤灰的细度降低时，粉煤灰砖强度会明显增加。最后，粉煤灰中含碳量超过15%时，产品强度会降低一半甚至更多。
3.2农业方面应用
粉煤灰在农业方面应用主要分为以下两个方面，一是改良土壤，二是制作肥料，本质上都是通过改善土壤的性能，提高农作物的产量。传统的土壤改良剂为石灰和白云石，由于成本较高，环境不友好，达到改善土壤结构和物理性质需要较长的时间，而粉煤灰以其低密度、高容水能力和适合的pH值成为了土壤改良剂的首选[15]。同时，由粉煤灰成分分析可以看到，粉煤灰中含有钙、镁、磷、钾、氮、硼、硅、铜、锌等微量元素，有助于农作物的生长，进而提高农作物的产量。重要的是利用粉煤灰代替石灰作为土壤改良剂可以减少CO2的排放，粉煤灰因其中含有大量的Ca而呈碱性可以代替石灰来作为土壤pH的缓冲剂，虽然含钙量因燃烧煤的种类和燃烧条件不同存在一定差异，对粉煤灰的碱性没有显著影响。下图是粉煤灰作为土壤改良剂的作用：
图3.2粉煤灰的改良作用
3.3多功能材料
目前利用粉煤灰的性质进行加工，得到多功能产品是近年来的研究热点。不仅仅可以处理热电厂产生的粉煤灰，还能够得到资源化的多功能材料。
3.3.1污染处理材料
粉煤灰在污染物处理方面有着广阔的应用前景，粉煤灰主要成分是氧化硅，氧化铝，氧化钙和氧化铁，颗粒多成多孔性蜂窝状，单个粉煤灰颗粒的粒径范围是0.5~μm，堆积密度为~kg/m3，孔隙率为60~70%，并且含有大量的活性位可以与污染物发生物理或者化学吸附作用，所以常作为大气和水处理过程中的絮凝剂和吸附剂，可以去除大气中的SOX，NOX，Hg和有机物等，在污水中主要吸附去除废水中的重金属和其他无机有毒成分，重要的是可以去除废水中的难降解有机物，如燃料等。为了提高粉煤灰的处理能力，需要对粉煤灰进行改性处理，常见的方法分为酸改性和碱改性，经过改性以后，粉煤灰可以用于处理酸性染料废水，硝基苯废水，抗生素废水中的磷和色度，含铬废水，焦化废水，印染废水等[16]。利用粉煤灰处理废水是一种经济有效的方法，但是目前仍处于实验室研究阶段，如果要进行大规模应用，还需要解决工艺流程，工程装备等问题，同时粉煤灰利用到一定程度后会出现饱和和失效现象，这也是需要以后解决的问题。
图3.3利用粉煤灰吸附大气污染物
3.3.2合成沸石分子筛
粉煤灰与火山灰材料物理化学性质相似，可以利用粉煤灰合成沸石分子筛。根据研究，在碱性水热反应中，利用粉煤灰合成沸石分子筛的速率主要由碱性条件下的Na+含量决定，当Na+和K+共存时，反应速率随K+含量升高而降低[17]，同时也有研究表明，粉煤灰合成分子筛的过程受到Si/Al，OH-，水热时间和水热温度等因素的影响。下图是一个典型的合成分子筛的过程示意图：
图3.4粉煤灰合成沸石分子筛
3.3.3微晶玻璃
微晶玻璃是一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料，是特定组成的基础玻璃在热处理过程中控制晶化而制得的微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又有陶瓷的多晶特性，集合了陶瓷与玻璃的特点，但是工业生产成本高，操作复杂，因此利用工业固体废弃物粉煤灰制备微晶玻璃越来越受到大家的