1、钢厂废酸的来源
随着钢铁工业以及表面处理行业的发展,酸洗成了使金属表面整洁、改善钢材表面结构以及对表面进行加工处理等钢材生产和加工过程中进行的一道很重要的工序。通过酸洗,清除轧制过程中产生在钢材表面的氧化铁,提高钢材表面质量。酸洗所用的酸洗液浓度通常为g/L,在酸洗过程中不断地有二价铁离子产生,其浓度逐渐增加同时酸浓度不断降低。当Fe2+的浓度达-g/L,游离酸浓度降到30-60g/L时,酸洗效果就不是很好,酸洗液就无法再使用。为了保证酸洗产品的质量及效果,这时就就需要将酸洗废液排出,换上新的酸洗液。目前,遍布全国大中小型轧钢厂约有余家,其中大型企业四十几家。全国每年大约要排出废液多达百万立方米,它正随着钢材产量和质量的提高而增加。酸洗废液的特点是浓度高,废液量大,温度高达50-℃而且含有相当数量的残余酸,富含着亚铁盐,另含少量不溶物。
除锈的效果与钢材种类、锈蚀程度以及酸的种类、浓度、温度和时间有关,一般工业上常用硫酸、盐酸酸洗除锈。对于普通钢和一般低合金钢,过去多采用硫酸酸洗,我国从年代后期开始,在借鉴工业发达国家先进经验的基础上己改用盐酸为主的酸洗,这是因为在相同温度、浓度下,盐酸对铁件的溶解度大于硫酸倍以上。所以在钢铁表面除锈多用盐酸。盐酸除锈速度快、效率高、不产生氢脆、表面状态好,在配制洗液时又比硫酸安全、经济。
早期的钢铁酸洗分为两种,一种是对于普通碳钢,多采用硫酸酸洗,废液中主要成份为FeSO4和剩余的游离酸而对于合金不锈钢,常采用7-15%的硝酸、4-8%的氢氟酸混酸酸洗,其酸洗废液中除含有游离酸外,还含有铁、钻、镍、铬等金属盐类。
由于工艺方法的改进等目前的酸洗废液具有Fe2+浓度高、浓度高、温度高等特点,己被各国作为危险废物进行管理,美国将其列入《资源保护与再生法案》,我国将其列入《国家危险废物名录》。对于废酸,人们首先关心的排放标准是PH值,此外还有可溶性固体总量、色度和悬浮物总量等均应达到排放标准。
2、废酸处理方法
酸洗废液的处理方法,其发展是伴随着钢铁工业的快速发展而逐渐发展起来的。主要的酸液处理方法有中和氧化法、制备污水处理絮凝剂法、焙烧法、电渗析、膜分析、萃取法以及生物法等。
(1)中和法
早期,在我国一些钢铁企业中,对盐酸、硫酸酸洗废液的处理大多数是采用酸碱中和的方法,使值达标排放。典型的中和系统采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰,而最普遍的是用石灰。石灰石比消石灰更为经济,反应时产生较稠的污泥。石灰是最便宜的化学品,反应又快,其缺点是产生大量的污泥。此法的缺点是消耗了大量的碱性药剂如烧碱、石灰等,不仅生成大量不溶性残渣无法处理,而且大量可以回收利用的物质都被处理掉,且产生大量氯化钙溶于水及石灰渣等固体废弃物,形成二次污染,造成资源的浪费。
(2)以废治废
二价铁及三价铁盐具有较好的絮凝性能,且比铝系絮凝剂具有较好的生物安全性,酸洗废液也可作为水处理剂的生产原料。出于对酸洗废液中杂质对饮用水安全问题的考虑,将其产品用于处理饮用水显然是不合适的,但用于处理废水则可达到“以废治废”的目的。
(3)资源化处置
当前,国内外对治理钢铁企业废酸液的技术发展趋势是使其废酸液变为有用资源。这样不仅处理了废液,且利用了资源。循环再生工艺的技术原理主要是利用一定的物理化学方法使酸洗废液中酸与铁盐分离,分离得到的酸液返回到原酸洗环节中循环使用,而产生的铁盐则作为副产品外售。
如直接焙烧法是在高温下氧化水解亚铁盐,并将水蒸发掉,从而得到氧化铁和再生酸。在处理盐酸酸洗废液时是利用在高温、有充足水蒸气和适量氧气的条件下能定量水解的特性,在焙烧炉中直接将转化为盐酸和Fe2O3,其化学反应方程式如下:
4FeCl2+4H2O+O2→8HCl+2Fe2O3
反应生成的和从酸里蒸发出来的气体被水吸收后得到再生酸。这是一种最彻底、最直接处理酸洗废液的方法。该法的主要目的是为了满足环保要求并回收盐酸。由于盐酸具有挥发性,所以该方法更适合于盐酸酸洗废液的处理。实践证明该方法可以处理任何含铁量的盐酸酸洗废液。由于未采用净化工艺,副产氧化铁的质量差,只能用于对氧化铁要求很低的产品之中,因此,氧化铁价格较低。
(4)萃取法
萃取法是在常温下进行氯气氧化,然后采用有机相组成45%N,35%异辛醇、20%磺化煤油的萃取液进行二级错流萃取,再用水做反萃取剂反萃再生有机相,得到三氯化铁溶液。
(5)生物法
在PH=1.4-1.5的低PH条件下,在含有NH4+的介质中利用微生物—硫细杆菌可以将硫酸废液中的氧化,然后经过生物氧化的溶液在加热水解,将的铁以黄钱铁钒和的形式沉淀,再分别经过℃、℃、℃、℃四步热分解反应,得到最终产物α-Fe2O3。处理后液体中铁离子低至0.2g/L,而硫酸浓度高于原始酸液可直接循环利用。