转炉炼钢用石灰和石灰石熔化成渣机理及应用
朱英雄1，2，钟良才1，2
(1．东北大学冶金学院，辽宁沈阳;
2．东北大学多金属共生矿生态利用教育部重点实验室，辽宁沈阳)
摘要:通过转炉加入石灰和石灰石熔化成渣机理对比分析可知，加入石灰石块(20～30mm)造渣，由于形成的初生石灰具有活性度高，与炉渣接触面积大的特点，因此有利于石灰石快速熔化成渣。但石灰石的分解吸热量大，约为石灰、废钢等的4倍。若石灰石加入量过多，会对冶炼温度产生很大影响，同时还影响其他造渣剂的合理加入量。在转炉富余热量有限的情况下，石灰石只能部分取代石灰。
关键词:石灰;石灰石;转炉造渣;活性度;成渣机理;应用效果
在世界上，我国是一个产钢大国，钢产量约占世界的一半(年全球钢产量16．29亿t，中国为8．06亿t。预测未来5年，仍然占43%～50%)，我国钢铁行业能源消耗高、排放量大，造成环境污染。当前，冶金行业降成本和改善环境的呼声高。因此，冶金行业生产工艺必须创新，科学合理地应用各项新技术。
从年开始，原冶金部在全国范围推广转炉溅渣护炉技术，炉龄大幅度提高，由平均炉提高到炉以上［1］，不仅大幅度降低了转炉用镁碳砖耐火材料成本，增加钢产量，同时还大幅度降低了生产镁碳砖的菱镁矿在高温下煅烧分解释放外排的CO2气体量。从21世纪初期开始，优化转炉冶炼工艺(特别是单炉新双渣法和脱磷炉+脱碳炉法的新一代冶炼工艺)以及采取留渣操作［2］，石灰用量大幅度降低，由原70～80kg/t降低至40～50kg/t;不仅降低了成本，还大幅度降低了生产石灰产生的CO2外排量。尤其是当前国内各钢厂普遍应用石灰石原矿代替经过煅烧的石灰进行造渣［3］，不同程度地取得了降成本、减少煅烧石灰产生的CO2气体外排量。
目前，在应用石灰石进行造渣炼钢过程中，尚需要进一步深入研究其快速成渣理论以及科学合理应用该技术。
1炼钢用石灰石原料的历史
年，文献［4］介绍了平炉炼钢必用的造渣剂———石灰石原料。通过合理布料装入石灰石，废钢熔化后石灰石上浮过程发生分解，释放大量CO2气泡搅拌熔池，加速脱碳和造渣，称为“石灰沸腾”。
年，文献［5］介绍了转炉加入石灰石，其目的主要是替代废钢，起到冷却作用;若在冶炼后期加入石灰石，利用其分解的CO2气体搅拌熔池。
年，文献［6］介绍了当转炉铁水比高，富余热量多时，采用石灰石作为冷却剂;同时石灰石在转炉内分解出的CO2和固体石灰颗粒具有搅拌熔池和抑制泡沫渣的作用;考虑到石灰石便宜，希望多用石灰石代替石灰造渣。文献还介绍日本几家钢厂用石灰石量占总量(石灰石+石灰)大约为30%。
—年，朱英雄曾参加原冶金部组织炉龄攻关(当时炉龄低，仅～炉，影响产量)，那时铁水w(Si)高达0．8%～1．2%，w(P)高达0．2%～0．4%，炉内富余热量多，但又缺废钢、缺石灰(有时外购农村土法烧的石灰)，为避免高温出钢，采用加部分石灰石造渣和加生白云石造渣(北方钢厂加菱镁矿)，加白云石造渣的目的是利用其分解吸热降温和增加渣中(MgO)含量，保护炉衬。
年，文献［7］介绍了由于石灰或废钢不足时，用石灰石替代进行炼钢。
年，文献［8］介绍了向钢包加入石灰石粉等进行钢包脱磷研究。
年，文献［9］介绍了含有石灰石粉制作的复合球加入ＲH真空室内，随钢流循环进入钢包底发生分解反应，生成弥散在钢液中的微小{CO2}气泡上浮，捕获微小夹杂物并一起上浮;生成弥散在钢中的(CaO)与钢中的(Al2O3)夹杂反应生成低熔点化合物上浮，达到去除夹杂物的目的。
以上是50余年国内外炼钢生产使用石灰石造渣的情况。近几年以文献［10］的作者为主的深入研究开发石灰石在复吹转炉炼钢中造渣技术，不仅从节约能源、降低消耗、降低成本、降低因生产石灰而外排CO2气体量，而且从理论上探究应用石灰石的新观点等方面都做了大量工作，因此，该技术推广应用到全国许多钢厂，取得了很好的效果。
2转炉加石灰和石灰石熔化成渣机理分析
从冶炼成渣的过程可知，炉渣中主要成分———(CaO)熔化快慢是冶炼过程成渣速度的关键。石灰是加入转炉里所有造渣剂中数量最多、终点渣中(CaO)质量分数占50%以上的造渣剂。
石灰的熔化，一是靠炉内熔池升温熔化，但是石灰中主要成分占90%左右的CaO，其熔点高达℃，而冶炼前期熔池温度不大于℃，终点温度也只有℃左右，因此依靠炉内升温熔化石灰是很难实现的;二是众所周知的，石灰与炉渣中的其它组元发生化学反应形成低熔点的化合物熔融体而被熔化。
2．1石灰熔化成渣机理探讨
在石灰窑里石灰石经过预热、缓慢升温到～1℃煅烧，分解出约40%的CO2气体，剩下以CaO为主要成分的石灰，是炼钢原料中最主要的造渣剂，石灰加入转炉里熔化成渣的机理，经典的成渣理论［11］可归纳为以下3步进行:
1)炉渣组元向石灰块表面扩散以及向内部渗透。炉渣组元渗透到石灰块内部的速率与炉渣与石灰块的接触面积有关，该接触面积不仅仅局限于石灰表面，更多的是活性度高的石灰块的裂纹、气孔等，扩大了炉渣与石灰块的传质接触面积。
2)炉渣中(FeO)、(Fe2O3)组元与石灰中的CaO发生化学反应形成低熔点化合物熔融体，石灰被逐步熔化成渣。初期渣主要含有(FeO)、(Fe2O3)和(SiO2)等氧化物，其中(FeO)、(Fe2O3)氧化物的Fe2+、Fe3+离子半径小，容易渗透扩散到石灰块内部，并且与石灰中的CaO发生化学反应形成低熔点化合物熔融体，石灰被熔化进入炉渣中。如(CaO·FeO)的共晶反应温度为℃、(CaO·Fe2O3)的共晶反应温度为℃、(CaO·2Fe2O3)的共晶反应温度为℃、(2CaO·Fe2O3)的共晶反应温度为℃。在冶炼前期的熔池温度下，这些化合物都熔化成熔融状态，石灰随之而被熔化成渣。另外，渣中(SiO2)也能与石灰中的CaO发生化学反应，但是仅限于石灰块表面或浅层。这是由于(SiO2)在炉渣中的离子SiO4－是复合离子，其离子半径大，渗透扩散到石灰块内部的数量就少多了。如果发生化学反应，形成的化合物的熔点也很高，如(CaO·SiO-)熔点℃、(2CaO·SiO-)熔点℃。虽然能降低石灰中CaO的熔点，但是在冶炼前期熔池温度(不大于℃)下，上述2种化合物很难熔化。不仅如此，若在石灰块表面形成致密的(2CaO·SiO-)高熔点化合物外壳包裹着石灰块，就会阻止(FeO)、(Fe2O3)等氧化物向石灰块内部扩散，降低石灰的熔化速度。只有渣中(FeO)、(Fe2O3)或(CaF2)等组元逐步地将其外壳破坏形成新的反应界面，为炉渣向石灰块内部继续渗透创造条件，帮助石灰继续熔化。
3)渗透到石灰块内部的(FeO)、(Fe2O3)与石灰中CaO反应形成的低熔点熔融状态的化合物与石灰块本体分离并进入炉渣。由于反应界面的扩大，为炉渣其它组元扩散到石灰内部创造了条件。
上述石灰熔化过程，即炉渣组元向石灰块表面扩散和向内部渗透→化学反应形成低熔点化合物熔融体→从石灰本体分离进入炉渣的过程是反复发生的过程，是石灰块由外向内、层层熔化、层层剥落的重复过程，经过一定时间，最终石灰块全部被熔化进入炉渣中。表1为现场取未熔化完了的石灰块从外表到内部的成分变化［12］。
表1中的数据表明，炉渣中(FeO)、(Fe2O3)组元渗透到了石灰块中心区域的数量远比(SiO2)多，并且与石灰中CaO反应形成低熔点的熔融体，帮助石灰熔化。
从生产实践可知，向转炉里加矿石、烧结矿等造渣剂以及采取高枪位软吹操作，是提高渣中TFe含量、加速石灰熔化的必要措施。尤其是在冶炼中期炉渣返干时，增加渣中TFe含量，不仅帮助石灰熔化、改善炉渣流动性，而且还能够把石灰块表面形成的高熔点(2CaO·SiO2)外壳破坏，形成新的反应界面，加速石灰快速熔化。
2．2石灰石熔化成渣机理探讨
石灰石不需要经过煅烧，只是将其破碎成一定粒度直接加入炉内熔化成渣，其熔化成渣机理与石灰截然不同，过程如下:
1)加入转炉里的石灰石急剧升温发生爆裂分解反应。直接加入转炉里的石灰石在℃
左右的高温下(远远超出石灰石在石灰窑里缓慢升温至℃左右开始的分解温度)发生分解反应，这时的CO2分压PCO2是℃时的5倍之多［13］。分解压力高，标志分解反应速度快，在短时间里集中释放出大量的CO2气体，周围又没有任何物质相互挤压(在石灰窑里石灰经历缓慢预热→升温分解→缓慢冷却过程，在分解过程中石灰石块是相互挤压的状态)，必然引起石灰石爆裂分解成许多小块石灰石或者石灰。小块石灰石更容易吸热发生连续性分解反应，最终得到弥散在渣中的小块或微粒状石灰［14］。
2)弥散在渣中的小块或微粒石灰更容易熔化成渣。加入石灰块熔化成渣过程是炉渣组元向
石灰块表面扩散和在内部有裂纹、气孔等有限的渗透通道的反应界面发生化学反应，形成低熔点化合物熔融体而逐渐被熔化成渣。而石灰石在高温下快速分解爆裂成小块或微粒石灰弥散在渣中，与炉渣接触的反应界面比块状石灰增大了许多倍，因此有利于石灰石快速成渣。
3)在转炉里高温快速分解的初生石灰活性度高，有利于炉渣中(FeO)、(Fe2O3)等氧化物发生渗透→化学反应→熔化成渣。据文献［15］介绍，石灰石在高温下爆裂分解出来的初生小块或微粒石灰具有更多的裂缝和气孔、晶粒小、晶格畸变、比表面积大等特性，减少了石灰窑里煅烧的石灰还要经过长时间冷却、出窑、运输、储存、与大气接触等环节影响，避免了石灰活性度下降，并且还立刻与炉渣接触发生化学反应，这样有利于石灰熔化成渣。
4)石灰石在转炉高温条件下发生连续分解过程，其表面上不易形成高熔点化合物(2CaO·
SiO2)外壳将其包裹。众所周知，炉渣中石灰块外表一旦被℃高熔点的化合物(2CaO·SiO2)外壳包裹着，炉渣向石灰块内部渗透的通道就被堵塞，石灰继续熔化成渣就会停止或减缓。石灰石在高温下是连续发生分解，由块状石灰石(粒度仅有20～30mm)快速爆裂分解成小块或微粒石灰。文献［14］指出小块或微粒状石灰外表层是石灰，其内部还有未完全分解的原生态的石灰石。即便表面暂时被高熔点化合物(2CaO·SiO2)包裹着，一旦内部原生态石灰石受热再次发生分解，释放CO2的同时，将其爆裂成更小块或微粒石灰，其外壳高熔点化合物(2CaO·SiO2)也被破碎，因此，石灰石在炉渣中连续发生分解反应不易形成牢固的高熔点(2CaO·SiO2)外壳包裹着石灰。
综上所述，对比石灰熔化成渣机理，石灰石在转炉内快速连续分解，由大块变成小块或微粒，弥散在渣中，成为初生活性度高的石灰，并立刻与炉渣发生反应，快速熔化成渣，参加炉内的化学反应，从而获得较好的冶金效果［16］。
3石灰石与其它造渣剂的冷却效果和造渣作用对比
目前，转炉炼钢常用的冷却剂主要是废钢。但是，向转炉里加入的铁矿石、烧结矿、污泥球、轻烧镁球、轻烧白云石、石灰以及石灰石等造渣剂，除了造渣作用外，也还有不同程度的冷却作用，在转炉里有限的富余热量情况下，用石灰石取代多少石灰，应考虑如下因素。
3．1石灰石的冷却效果
将废钢冷却效果设定成1，则其它造渣剂相对于废钢的冷却效果如表2所示［17］。
从表2可知，冷却剂的冷却效果相差很大，石灰石、铁矿石类的冷却效果是石灰、轻烧白云石、轻烧镁球的4倍左右。铁矿石类的加入量是有一定限度的，若用石灰石取代石灰加入量过多，必然影响转炉冶炼的温度制度。
3．2石灰石冷却效果大影响其它造渣剂的合理加入量
在转炉熔池富余热量有限的条件下，石灰石加入量过大时，必然会影响其它造渣剂如铁矿石的合理加入量，即影响炉渣中各组元合理含量的要求，直接影响炉渣所具有的碱度、氧化性、流动性等炉渣性质。在转炉炼钢过程中，加入转炉的不同造渣剂各自的作用是不相同的。
1)加入铁矿石类(烧结矿、氧化铁皮、污泥球等)造渣剂，具有化渣作用，特别是帮助石灰化渣作用;参加熔池中各元素氧化反应。但是其冷却效果大，根据冶炼工艺需要，在不影响冶炼温度制度下，一般都要加入一定数量的铁矿石类造渣剂。
2)加入石灰(或石灰石)造渣剂是提高炉渣碱度，促进脱磷、脱硫反应进行。在转炉炼钢中，除了废钢，石灰的加入量是最多的，比其它造渣剂加入量的总和还多。若采用石灰石替代全部石灰，那么在炉渣具有相同碱度的前提下，石灰石加入量约为石灰加入量的2倍，结果是加入的石灰石对熔池的冷却效果达到了石灰的冷却效果的8倍左右，因此，造成熔池温降过大，影响转炉冶炼温度制度以及其它应该加入的造渣剂的合理加入量。
3)加入轻烧白云石或轻烧镁球的作用是提高炉渣(MgO)的含量，具有保护炉衬的作用，同时也替代部分石灰加入量。
综上所述，各种造渣剂、冷却剂的冷却效果差别很大，对冶炼过程造渣、化学反应所起的作用也不相同。因此，在转炉里有限的富余热量情况下，在保证转炉冶炼工艺顺行基础上，综合考虑降成本、减少环境污染，需要准确计算各种造渣剂、冷却剂的合理加入量。由此看来，尽管采用石灰石造渣比石灰有许多优点，但是其吸热量大，无法代替除石灰外其它造渣剂的作用，因此石灰石加入量是有限度的，即根据转炉的富余热量多少取代部分石灰。
4石灰石在转炉冶炼造渣的实践及其效果
目前，国内很多钢厂应用石灰石在转炉冶炼中造渣，取得了较好的效果，同时也暴露出一些问题［18－21］。石灰石加入量应该依据铁水比、铁水成分(特别是发热元素［Si］等的含量)和铁水温度、出钢温度以及为了保证冶炼工艺顺行而加入的其它合理数量的造渣剂和冷却剂等因素决定。
4．1向转炉加入石灰石造渣的应用效果
在目前冶炼条件下，大多数钢厂加入石灰石取代40%以下的石灰进行造渣的应用效果如下。
1)脱磷率普遍提高了3%～8%。主要是由于前期石灰石分解吸热量大，降低了熔池温度以及石灰石分解的小块或微粒活性度高的初生石灰能够快速熔化成渣。
2)煤气回收普遍提高2～7m3/t。主要是因为石灰石中CaCO3分解出CO2气体参加脱碳反应，增加炉气中CO气体含量。
3)降低成本1．5～3．0元/t。其原因是石灰石比石灰价格低。
4)减少石灰石在石灰窑煅烧释放外排的CO2气体和粉尘量。
4．2石灰石在转炉冶炼造渣实际应用中暴露的问题
由于石灰石加入量过多(取代一半以上或全部取代)，会产生如下问题:
1)影响正常出钢温度，被迫后吹提温，延长吹炼时间，氧气消耗增加，渣中TFe和钢中［O］增加;
2)集中加入过多石灰石，分解出大量的CO2，其中未能参加氧化反应的CO2进入炉气中，会稀释炉气中的煤气纯度;
3)影响其他造渣剂的合理加入量，特别是铁矿石的加入量，对化渣成渣带来影响;
4)一次性加入石灰石过多，会引起喷溅发生;
5)降低废钢加入量，影响钢铁料消耗。
5石灰石加入方法和时间的选择依据分析
目前，国内石灰石加入方法和时间有:①开吹后随第1批料全部加入;②上一炉溅渣结束后，将全部石灰石加入炉内渣面上;③将石灰石投入废钢槽随废钢一起加入炉内。
石灰石加入方法和时间的选择，是依据高温下快速分解的活性度高的初生石灰，应该立刻与含有较高含量的(FeO)、(Fe2O3)的炉渣发生化学反应，才能帮助石灰快速熔化成渣。
5．1不合理的石灰石加入方法
1)溅渣护炉后加入全部石灰石。溅渣护炉后，将石灰石加在炉内渣面上，虽然充分利用炉渣热使石灰石分解获得活性度高的初生石灰，但是由于还没有熔融炉渣，不能立刻与炉渣发生反应，就失去了初生石灰具有的活性度高的优点，并且随时间延长，其活性度逐渐下降［22-23］。而且分解出来的CO2气体未能参加氧化反应而外排了。如果炉内留渣是液态，那么加入的石灰石容易成堆，由于其吸热量大，造成局部过冷而被炉渣包裹起来不易快速分解，还有可能粘结在炉底上堵塞底枪，造成底吹气体不畅通，在下一炉兑铁时，包裹的石灰石受热集中释放出大量的CO2气体，易引起喷溅发生。
2)开吹后过早加入过多的石灰石。当炉渣还未形成之前或者炉渣的(FeO)、(Fe2O3)含量很低时，加入石灰石分解出活性度高的初生石灰也不能立即与炉渣中的(FeO)、(Fe2O3)组元发生化学反应，那么初生活性度高的石灰优点，随着时间延长而逐渐消失。
5．2合理的石灰石加入方法
1)留渣操作可以在冶炼前期提前形成含有较高(FeO)、(Fe2O3)含量的炉渣，为加入的石灰石快速分解的活性度高的初生石灰立即与含有较高(FeO)、(Fe2O3)含量的炉渣发生化学反应提供了最佳条件，达到快速熔化成渣的效果。
2)对于加入石灰石相对较多的情况，应尽量避免一次性加入。因为一次加入过多石灰石，其周围局部过冷的炉渣将石灰石包裹起来成为渣坨，影响石灰石快速分解，以及后来集中分解释放大量CO2气体，引起喷溅。
3)因为小块石灰石更容易吸热并快速分解获得活性度高的更小块或微粒的初生石灰，分散在炉渣中，增大反应界面，有利于化学反应进行，使活性度高的初生石灰快速熔化成渣。因此，应采用粒度较小的石灰石，一般粒度为20～30mm。
6结论
1)石灰熔化成渣是依靠渣中(FeO)、(Fe2O3)组元与石灰块(40～50mm)表面，特别是沿着石灰块的裂纹、气孔向内部渗透与石灰中CaO发生化学反应，形成低熔点化合物熔融体而被熔化进入炉渣中。上述渗透、熔化过程是反复发生，即从石灰块表面向内部层层熔化层层剥落进入渣中，直到全部熔化完了。
2)石灰石(20～30mm)熔化成渣是依靠远大于其分解温度的高温下快速分解出活性度高的极小块或微粒初生石灰，分散在炉渣中，并立即与炉渣的(FeO)、(Fe2O3)发生化学反应，形成低熔点化合物熔融体而被熔化进入渣中。由于其反应界面比加入石灰块要大许多倍，而且
活性度高，因此加入石灰石分解出来的石灰熔化成渣速度快。
3)石灰石分解吸热量大，加入过多会影响炉内温度制度以及其他造渣剂的合理加入量。在转炉富余热量有限的条件下，石灰石加入量只能部分取代石灰，一般不大于40%。
4)石灰石不宜在溅渣护炉后全部加入和在开吹过早过多加入，避免高温分解得到的初生活性石灰不能立即与炉渣中的(FeO)、(Fe2O3)组元反应，使石灰石造渣的优势无法充分体现。
5)与留渣工艺相结合，充分利用石灰石在高温下快速分解出活性度高的初生石灰，立即与留渣操作提前成渣并含有较高含量的(FeO)、(Fe2O3)迅速发生化学反应，有利于初生活性石
灰快速熔化成渣。
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